南京大学孙建教授等人用机器学习预言了金刚石到BC8碳的动态压缩路径

 　　在极端高压条件下碳的相图中，金刚石不再是碳元素的最稳定相。早在三十多年前，理论预言金刚石会在1TPa左右向BC8结构转变，但实验上至今仍未得到金刚石向BC8转变的直接证据。作为一种比金刚石更致密的神秘碳结构，合成BC8碳对于凝聚态物理和材料科学都有重要意义。近日，南京大学物理学院孙建教授、王慧田教授、邢定钰院士等人，利用基于第一性原理计算与机器学习分子动力学(GPUMD)方法，预言设计了金刚石向BC8碳相变的动力学路径，发现在双冲击条件下，金刚石会先被压缩成过冷液体，再结晶形成BC8碳。该路径可为后续的动态冲击波压缩实验提供重要的理论依据，为最终破解存在30多年的高压科学难题提供重要线索。相关研究成果以“Double-shock compression pathways from diamond to BC8 carbon”为题，于近日发表在国际物理学顶级期刊《Physical Review Letter》上。【Phys. Rev. Lett. 131, 146101 (2023). DOI: https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.131.146101】

　　1. 研究背景

　　孙建教授等人在2009年结合第一性原理分子力学与增强采样方法，曾提出金刚石向BC8碳相变的多种可能路径，说明了金刚石向BC8碳相变的复杂性【Jian Sun et al., J. Chem. Phys. 130, 194512 (2009)】，文中关于直接压缩金刚石至很高压强也很难得到BC8结构的结论后来被美国利弗莫尔国家实验室的Nature文章实验证实，Lazicki等人用激光驱动动态压缩将金刚石压缩到2TPa的极端高压仍未发现BC8相。【A. Lazicki et al., Nature 589, 532 (2021)】这些结果说明金刚石向BC8相变可能存在严重的路径依赖。

　　2. 机器学习力场构建与验证

　　为了研究极端条件下碳的复杂行为，孙建课题组使用他们合作开发的GPUMD机器学习分子动力学方法 【Fan et al., J. Chem. Phys. 157, 114801 536 (2022)】 构建了针对高压碳的NEP（Neuro-evolution potential）机器学习力场，在GPU计算的助力下实现了接近第一性原理精度的大体系纳秒时间尺度模拟。在构建训练集的过程中，使用了主动学习的方案（图1 a），将训练集扩充到12873个结构，包含多种固体，液体，固液界面，晶核等，其中最大体系包含1024个原子。基于该机器学习力场，他们对不同热力学条件下固体液体相的径向分布函数（图1 b），碳的熔化曲线，以及绝热冲击线进行计算，几乎完全复现了第一性原理计算的结果，并且与先前的理论和实验工作均吻合的很好（图2）。

　　图1：使用主动学习方案构建训练集，不同热力学条件下不同相的径向分布函数与第一性原理的结果一致。

　　图2：使用机器学力场计算得到的高压熔化曲线以及绝热冲击线，与第一性原理的结果以及先前的实验和理论工作相吻合。

　　3. 双冲击条件下金刚石向BC8相变

　　结合机器学习力场和多尺度冲击模拟技术 (MSST)，他们研究了金刚石在不同速度的冲击波作用下的动力学过程以及结构演化。该工作是MSST首次在GPUMD中实现并应用。相较于传统活塞模型模拟冲击，MSST关注冲击前沿，通过热力学约束，使得十万原子纳秒尺度的冲击模拟变得可行。单次冲击的模拟结果表明随着冲击速度不断增大，体系的温度压强不断逼近金刚石-BC8-液体三相点，但单次冲击不能直接进入BC8稳定的热力学区域，因而无法观察到金刚石向BC8的相变。于是他们在第一次冲击压缩的基础上，又施加了第二个冲击波，进行了双冲击模拟，在模拟中直接观察到了BC8碳的形成。结合局域原子环境相似度（图3），他们对这一双冲击过程的结构演化进行了分析。在这一过程中，金刚石先被压缩成高密度液体，在体系处于足够过冷的情况下，成核生长形成BC8碳，整个演化过程在所计算的X射线衍射谱的变化上也有所印证（图4）。

　　图3：使用局域原子环境相似度高效识别固体与液体。

　　图4：双冲击条件下金刚石向BC8碳的相变过程。(a-d) 相变过程中的结构示意图，根据局域环境相似度进行着色。(e) BC8碳的特征结构示意图。(f) X射线衍射图谱随时间的演化。

　　最后在经典成核理论的框架下，他们对BC8碳的成核过程进行了分析，使用播种法（图5）计算了BC8在不同温度压强条件下的临界核大小以及成核率，从而确定出实验上观测BC8形成的合理冲击速度区间（图6），为实验上通过动态压缩合成BC8碳提供了热力学约束，为最终破解困扰了高压科学界30多年的难题提供了重要线索。由于激光冲击波压缩实验需要大型强激光装置，非常复杂并且昂贵，在进行实验之前用计算模拟对压缩路径进行合理性设计可有效提高实验的成功率，因而非常有必要。

　　图5：播种法在同构系综下计算得到的临界核大小与接触因子。

　　图6：(a) 第二次冲击压缩中，不同冲击速度下系统的所处的状态。(b) 经典成核理论框架下计算得到的临界核大小与成核率。

　　值得一提的是，孙建教授课题组与芬兰阿尔托大学的樊哲勇博士等人合作开发的GPUMD机器学习分子动力学方法 【Fan et al., J. Chem. Phys. 157, 114801 (2022)】在这个工作中发挥了重要的作用。该方法的计算效率很高，可用接近经典力场的计算速度实现接近第一性原理计算精度的大体系（上百万原子）长时间（纳秒尺度）的分子动力学模拟。除本工作以外，孙建课题组已利用GPUMD方法开展了多项研究工作。【Phys. Rev. Lett. 129, 246403 (2022); Nat. Commun. 14, 1165 (2023); PNAS 120, e2309952120 (2023)】

　　南京大学物理学院孙建教授课题组博士生施九洋、梁智新为文章共同第一作者，孙建教授为通讯作者，物理学院邢定钰院士和王慧田教授深入指导，孙建教授课题组博士生王俊杰、潘书宁、丁驰、王勇等人共同参与了研究。该项研究得到了南京人工微结构科学与技术协同创新中心、固体微结构物理国家重点实验室的支持，得到了国家自然科学基金委杰出青年基金、中央高校基本业务费、南京大学卓越研究计划等经费的资助。相关计算工作主要在南京微结构协同创新中心高性能计算中心、南京大学高性能计算中心等超级计算机上进行。

　　论文链接：

　　Jiuyang Shi, Zhixing Liang, Junjie Wang, Shuning Pan, Chi Ding, Yong Wang, Hui-Tian Wang, Dingyu Xing, and Jian Sun, Double-Shock Compression Pathways from Diamond to BC8 Carbon, Phys. Rev. Lett. 131, 146101 (2023).

　　https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.131.146101

　　来源：GPUMD与NEP